聚乳酸的氮化碳接枝改性,最大限度地提高包装应用的紫外线防护和机械性能
由于经济和工业活动的增加,环境污染和石油枯竭迫切需要探索和开发环境友好型聚合物。聚乳酸(PLA)被认为化石基聚合物的有前途的可生物降解替代品之一,因为它可以来自可再生生物质资源,如玉米,大米或小麦,并且可以在环境中降解而不会形成微塑料。由于其生物相容性,PLA被广泛应用于生物医学和纳米复合材料,具有优异的生物降解性和良好的加工性能。然而,PLA的高成本、固有的脆性、较差的耐热性、有限的气体阻隔性能和较差的紫外线阻隔性能阻碍了更广泛应用的充分突破。因此,在过去几年中,研究人员试图通过将PLA与各种添加剂(如增塑剂或纳米填料)相结合来定制机械和抗紫外线性能。
近日,根特大学Dagmar R. Dhooge团队开发并优化了基于PLA基体和石墨氮化碳(g-C3N4)纳米填料的纳米复合材料。为了增强与PLA基体的界面相互作用,将一种硅烷偶联剂KH570经硝酸和过氧化氢控制氧化后接枝到CN表面。在温和条件下合成的CNO-KH570只需要1 wt %,就可以显著提高紫外线吸收,甚至可以阻挡大部分UV- c、UV- b和UV- a,优于PLA和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。1wt %的低负载也导致更高的延展性,断裂伸长率增加73%,同时保持拉伸模量。
相关工作以Carbon Nitride Grafting Modification of Poly(lactic acid) to Maximize UV Protection and Mechanical Properties for Packaging Applications为题发表于《ACS Applied Materials Interfaces》。
/ CN合成与改性评价 /
g-C3N4的PLA纳米复合材料的合成步骤如方案1所示,首先用三聚氰胺合成g-C3N4,然后经硝酸和过氧化氢控制氧化得到CNO,在这一过程中,分别以温和和较为苛刻的方式进行处理,分别得到mCNO与和CNO。进一步以KH570进行改性CNO-KH570,通过物理相互作用实现纳米复合材料的稳定并改善分散性。最后将经过不同方法改性的CN与PLA通过双螺杆挤出机进行进行造粒(配方如表1所示),最后通过注塑机制备复合材料样品用于性能测试。
/ CN的表征 /
通过FTIR初步研究了CN和化学改性CN的化学成分,结果如图1所示。与hCNO相比,mCNO的FTIR光谱仅显示出有限的变化。图2为 CN、mCNO、hCNO、mCNO-KH570和hCNO-KH570的XRD图谱,与CN相比,mCNO的(002)峰从27.3移动到27.6,归因于官能团的插层效应,晶面间距随着氧化程度的增加而逐渐扩大。氢键和-堆积相互作用可能会使结构平面化,导致更密集的堆积,因此层状石墨烯平面之间的堆积距离更短。
使用XP进一步评估了表面基团的化学状态,并进一步确认CNO和CNO-KH570的成功合成。如图3a所示,在CN和mCNO样品中观察到C,N和O元素的存在,同时在mCNO-KH570中检测到Si元素,表明KH570成功引入。从TGA曲线中可以看到(图4),mCNO-KH570分解速度快于CN,这是由于接枝硅烷偶联剂消耗了CN表面最弱的部分羟基和羰基提高了稳定性。
作者进一步使用SEM表征CN化学改性过程中发生的形貌变化。如图5a所示,对于CN, SEM显示出3-10 m团聚体,表现为几微米大小的堆叠层状结构(图5b)。在图5c、d中可观察到氧化g-C3N4 (mCNO)的超薄薄片,局部组装成单层片状结构。图5e、f是硅烷偶联g-C3N4纳米片(mCNO-KH570)的低倍和高倍扫描电镜图像,在一定程度上显示了由单层和一些褶皱组成的超薄纳米片结构。
/ 复合材料性能评价 /
如图6所示,XRD显示了PLA复合材料与纯PLA的XRD谱图,表明CN的添加对PLA链的官能团没有影响。图7则为不同PLA复合材料的的SEM图像。在低含量下(1wt%),由于范德华力,没有化学改性的CN倾向于聚集,相容性差(图7a、d)。含有1wt % mCNO的PLA则显示出均匀的分散(图7b)。此外,与CN和mCNO在相同负载下的分散(图1a,b)相比,570 wt % mCNO-KH9在PLA中的分散更加均匀(图9c,f),表明硅烷化对形貌的影响。
为了研究CN/PLA复合材料的热性能,进行了DSC、TGA和热导率的测试。填料的加入对玻璃化转变的影响较为轻微,当官能团接枝在CN表面时,会与聚乳酸形成分子间氢键相互作用,对冷结晶产生强烈影响(图8a)。TGA (图8b)测试则表明复合材料具有良好的热稳定性,在320C时没有明显的重量损失。导热系数如图8c所示,填料的加入对PLA的导热性能基本没有影响。
/ 机械性能 /
所制备的PLA复合材料的机械性能如图9所示,添加mCNO-KH570能够显著改善断裂伸长率。对于1wt % mCNO-KH570/PLA,其断裂伸长率比纯PLA高72%。相比纯PLA,复合材料的弹模量出现了轻微但显著的增加(图9b)。最后负载有mCNO-KH570的复合材料具有远高于其他复合材料的韧性,归因于g-C3N4和PLA基质之间界面附着力的增强。
/ 紫外先吸收特性 /
最后,作者对含有不同纳米填料的PLA薄膜的紫外线阻隔性能进行了研究,结果如图10所示。如图10b所示,复合材料在可见光范围内的透过率降低。此外,接枝CN具有更好的光吸收性能,对于mCNO-KH570 / PLA,在20 nm处的透射率进一步降低至500%。随着填料含量的增加,透射率甚至进一步降低,如图10c所示。如图10d所示,添加少量的g-C3N4(1 wt%),薄膜显示出广泛的紫外线阻隔性能,可阻挡几乎所有的UV-C和UV-B以及UV-A(315-400 nm)。相比之下,g-C3N4-PLA改性复合材料可作为分散良好的紫外线阻断剂,可用于生物相容性包装和表面涂层行业,以防止损坏并延长光敏产品的保质期。
/ 总结 /
在本工作中,通过硝酸和双氧水氧化和硅烷偶联对g-C3N4 (CN)进行改性,作者制备了具有良好力学性能和紫外吸收性能的PLA基纳米复合材料。所得到的mCNO-KH570/PLA的最佳用量为1wt %,与PLA相比,在不改变拉伸模量的情况下,可以提高断裂伸长率。值得注意的是,含有1 wt % mCNO-KH570的PLA复合材料几乎阻挡了所有的紫外线,因此显示出优异的紫外线防护性能。因此,合成的mCNO-KH570/PLA复合材料可以作为光敏应用的包装材料。